РОССИЙСКОЕ ИНДИЕВОЕ СУЛЬФИДНО-ИНДИЕВО-МАРГАНЦЕВОЕ МЕСТОРОЖДЕНИЕ-ЭНДЕМИК

В.И. Силаев А.В. Кокин, В.Н. Филиппов, В.Н. Лютоев, П.П. Юхтанов, e-mail silaev@komisc.ru

После открытия в России (Юго-Восточная Якутия) месторождения Высокогорного с алабандиновыми рудами, обогащенными индием до 300 г/т,  стал очевидным факт существования в природе неизвестного ранее потенциально промышленного   сульфидно-марганцевого типа индиевых руд [1,2]. К настоящему времени упомянутое российское месторождение остается единственным в своем роде, а следовательно не может не рассматриваться как геологический объект-эндемик, заслуживающий особого внимания и защиты.
Месторождение Высокогорное находится в пределах восточного складчатого обрамления Сибирской платформы [3].В геологическом строении здесь выделяются два структурных этажа:
1) нижний осадочный мощностью более 800 м, сложенный интенсивно дислоцированными и гидротермально измененными терригенными породами верхоянского комплекса (менкеченская и чамбинская свиты, Р₂);
2) верхний вулканогенно-осадочный мощностью 300–550 м, образованный андезитами, дацитами и туфами среднего состава (дюстачанская серия, К_1–2) и выше залегающими риолито-дацитами и риолитами (когарский комплекс, К₂). Рудные тела залегают в гидротермально измененных пермских терригенных породах,  представляя собой довольно мощные жилы и секущие зоны дробления субмеридионального, северо-западного, изредка юго-западного простирания, круто падающие к западу и востоку (рис. 1). По составу оруденения выделяются
1) почти моноалабандиновые жилы с ореолами карбонатно-марганцевой минерализации;
2) алабандиновые жилы и прожилки в сопровождении кварц-полисульфидной минерализацией в зонах дробления
3) кулисообразные системы алабандиновых и алабандин-пирит-сфалерит-пирротиновых жил в зонах дробления;
4) алабандиновые и алабандин-пирит-сфалерит-пирротиновые жилы в метасоматитах и роговиках, развитых по вмещающим терригенным породам;
5) маломощные прожилки и линзочки карбонатно-марганцевого состава, иногда с вкрапленностью алабандина.

  
Рис. 1. Высокогорное индиево-сульфидно-марганцевое месторождение

Наиболее богатые руды почти нацело сложены алабандином, по размеру индивидов они варьируются от гиганто- и крупнокристаллических до тонко-среднезернистых (рис. 2). В  качестве важнейших минеральных примесей выступают марганцевые карбонаты, пирит, пирротин, сфалерит, галенит, индиевые сульфиды, множество разнообразных по составу сульфосолей и касситерит. Химический состав рассматриваемых руд может быть охарактеризован следующим образом (мас. %): SiO₂ 0.10–3.24; TiO₂ 0.01–0.02; Al₂O₃ 0.50–1.10; Fe₂O₃общ 1.81–10.85; MnO 71.04–81.47; MgO 0.01–0.10; CaO 0.10–0.92; ZnO 0–0.63; PbO 0–0.86; Na₂O 0.05–0.06; K₂O 0.02–0.06; P₂O₅ 0.01–0.02; CO₂ 1.59–3.93; S 32.36–35.36. Из этих данных следует, что эти руды на 87–97 мас. % состоят из алабандина. Последний представлен тремя разновидностями. Господствующая разновидность характеризуется  эмпирической формулой (Mn_0.88–1.00Fe_0–0.12)S, вторая имеет почти соразмерное содержание марганца и железа – (Mn_0.33–0.59Fe_0.41–0.67)S, а третья отличается примесью не только железа, но и меди, индия, олова – (Mn_0.86–0.96Fe_0.01–0.02Cu_0–0.04In_0.03–0.20Sn_0–0.06)S. Параметры элементарной ячейки в главной разновидности колеблются в пределах 0.5215–0.5220 ± 0.0001 нм. ЯГР-спектры алабандина состоят из синглета с изомерным сдвигом около 1 мм/с, отвечающего собственно алабандину, и дублета с расщеплением около 0.6 мм/с и изомерным сдвигом около 0.3 мм/c, приписываемого пириту. Максимальный вклад дублета наблюдается в спектрах, полученных от слабожелезистых образцов алабандина.

Рудообразование происходило в три стадии. Ранняя стадия  подразделяется на две ступени минерализации – раннюю галенит-сфалерит-пирит-арсенопиритовую и позднюю галенит-сфалерит-пирит-пирротиновую с касситеритом и станнином. На второй стадии, сопряженной с внедрением позднемеловых роговообманковых гранитоидов, образовались сульфидно-марганцевые (алабандиновые) и кварц-карбонатно-марганцевые жилы. Судя по изотопному составу углерода и кислорода (δ¹³С_PDB = –9.13 ± 0.77, δ¹⁸О_SMOW = 9.53 ± 1.89 ‰), карбонатное вещество в алабандиновых рудах имеет эндогенное происхождение. К третьей стадии отнесена кварц-карбонат-сульфоантимонидная минерализация, пространственно ассоциированная с плагиогранитами, завершающими становление когарского магматического комплекса.

В составе сульфидно-марганцевых  руд выявлено множество элементов-примесей (рис. 3). Хондритнормированные содержания лантаноидов демонстрируют отрицательный тренд, осложняющийся хорошо выраженным европиевым максимумом. Последний, указывая на обогащение европием, свидетельствует о сильно восстановительных условиях рудообразования. Содержание Au достигает 4 г/т, в несколько повышенных концентрациях присутствуют Pd, Rh и Re. Особое место среди накапливающихся элементов-примесей занимает In, входящий в число наиболее актуальных для современной экономики редких металлов. Валовое содержание In в исследуемых рудах отвечает уровню обогащения им минералов-концентраторов, например касситерита и сфалерита, в оловянных, колчеданных и полиметаллических месторождениях – традиционных источниках этого элемента.

Детальные исследования с использованием аналитической СЭМ привели к обнаружению в сульфидно-марганцевых  рудах более 90 минералов, в том числе 15 собственно индиевых сульфидов и 4 минералов с существенной примесью индия. Сводный минеральный кадастр месторождения Высокогорного имеет следующий вид.

Силикаты: 1) кварц; 2) мусковит-алюминоселадонит; 3) манганоселадонит K(Mn,Mg,Fe)(Al,Fe)[Si₄O₁₀](OH)₂; 4) хлориты; 5) манганохлориты (Mn,Mg,Fe)₅Al [AlSi₃O₁₀](OH)₈; 6) эпидот; 7) алланит (Ca,REE)₂(Al,Fe,Mn)₃[Si₃O₁₂](OH); 8) тинценит (CaMn,Fe)₃Al₂[BSi₄O₁₅](OH); 9) манганотинценит (CaMn,Fe)₃(Al,Mn)₂[BSi₄O₁₅](OH); 10) титанит; 11) титанит-малаяит-vвюаньятит CaTiSiO₅-CaSnSiO₅-CaAlSiO₄(OH). Кислородные соли: 12) кальцит; 13) доломит; 14) кальцит-Mn; 15) манганокальцит; 16) кальциородохрозит; 17) родохрозит; 18) сидерит; 19) манганосидерит; 20) гидроксил-фторапатит; 21) гидроксил-фторапатит-Mn; 22) гидроксил-фторапатит-Sr; 23) ксенотим Y[PO₄]; 24) монацит Ce[PO₄]; 25) гидроксил-фосфаты Mn-REE; 26) скородит Fe[AsO₄]2H₂O. Оксиды: 27) касситерит; 28) пирофанит MnTiO₃; 29) гётит FeO(OH); 30) манганит MnO(OH). Халькогениды: 31) алабандин MnS; 32) алабандин-In; 33) алабандин-In,Sn; 34)  твердый раствор аргентита-Sn в алабандине; 35) троилит FeS; 36) гексапирротин Fe₁₁S₁₂; 37) пирит; 38) халькопирит; 39) станнин Cu₂FeSnS₄; 40) станин-кестерит Cu₂(Fe,Zn)SnS₄; 41) твердый раствор алабандина в станнине; 42) сфалерит-Mn,Fe; 43) сфалерит-In,Sn; 44) сфалеритоподобная Zn-In фаза; 45) галенит; 46) аргентит; 47) лафаретит AgInS₂; 48) рокезит, CuInS₂; 49) манганоиндит (Mn,Fe)InS₂; 50) твердый раствор In₂S₃ в маанганоиндите; 51) твердый раствор In₂S₃ фаза  в алаабандине; 52) сакураиит (Cu,Zn,Fe,In,Sn)S; 53) сакураиит-Ag; 54) петрукитоподобный минерал  (Cu,Mn,Fe,In,Sn)₃S₄; 55) петрукитоподобный минерал Ag-содержащий; 56) сульфиды состава  (Fe,Ag)_2–xS; 57) твердые растворы Ag в сульфиде (Ag,Fe,Mn)_2–xS; 58)  сульфид состава  (In,Ag)_2–xS; 59) сульфид состава (Sn,Ag)_2–xS; 60) Sn-Cu-Ag сульфид  In-содержащий; 61) халькозин-ковеллин; 62) сульфоарсенид Zn-Ag; 63) сульфоарсенид Ag-Fe-Zn-In-Sn; 64) арсенопирит; 65) арсенопирит Co-Ni-содержащий; 66) арсенопирит Sn-содержащий; 67) арсенопирит In,Sn-содержащий; 68) сульфоарсенид Zn; 69) сульфоарсенид In-Sn-Fe-Zn-Ag; 70) миаргирит; 71) пираргирит; 72) плейферит; 73) робинсонит; 74) физелиит; 75) лафитит; 76) буланжерит; 77) теннантит-тетраэдрит; 78) фрейеслебенит-Cu; 79) сульфоантимониды Ag-Ni-Zn; 80) джемсонит; 81) сульфоантимониды In-Sn-Cu; 82) сульфоантимониды In-Sn-Pb; 83) сульфоантимониды In-Zn-Cu; 84) сульфоантимониды Zn-Pb-Cu; 85) сульфоантимониды Sn-Pb; 86) сульфоантимониды In-Pb-Zn;  87) стибнит Sb₂S₃; 88) тетрадимит Bi₂Te₂S. Самородные элементы: 89) сера; 90) висмут; 91) серебро; 92) золото.  

Наиболее важной в научном и практическом отношениях особенностью месторождения Высокогорного является довольно равномерное насыщение сульфидно-марганцевых руд включениями разнообразных индиевых и индиево-оловянных сульфидов. Размер таких включений колеблется в интервале от 1 до 250 мкм, при этом почти 80 % таких включений не превышают и 10 мкм. Данные АСМ показывают, что размер индивидов индиевых фаз не ограничивается микронным диапазонам, снижаясь, по крайней мере, до мезонанометровых величин. Все упомянутые минералы сильно обогащены марганцем, иногда неустойчивы по стехиометрии. Не исключено, что некоторые из них являются новыми минеральными видами.

Большая часть включений индиевых минералов зафиксирована в алабандине, в котором они образуют эмульсиевидную вкрапленность большей частью субизометричных частиц размером от 1 до 10 мкм (рис. 3). Более крупные и вытянутые по форме индивиды приурочены к скрытым микротрещинам. В срастаниях с ними наблюдаются сульфоарсениды и касситерит. На участках хрупко-пластических деформаций в алабандине вблизи его границы с карбонатами зерна индиевых фаз укрупняются до первых сотен микрон, образуя характерные структуры цементации. В карбонатах индиевые минералы представлены относительно мелкими (до 10 мкм), большей частью удлиненными формами. На краях таких форм иногда наблюдаются признаки резорбирования, свидетельствующие о замещениях индиевых сульфидов карбонатами. Многие включения индиевых сульфидов обнаруживают мозаичную и ламеллевидную неоднородность состава, обусловленную вариацией содержания в них индия. В тесной ассоциации с индиевыми и оловянно-индиевыми сульфидами установлено многочисленные сульфоантимонидные и сульфоарсенидные фазы, часть из которых характеризуется существенной примесью индия.

Рис. 3. Дисперсная вкрапленность  индиевых сульфидов и сульфосолей в алабандине (А–В) и карбонате (Г): 1 – индиевые сульфиды; 2 – суль-фосоли; 3 – алабандин; 4 – родохро-зит. СЭМ-изображения в режиме упруго-отраженных электронов

 

Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод о том, что открытое в России индиевое сульфидно-марганцевое месторождение Высокогоное представляет собой пока единственный в своем роде природный объект. Получившее на этом месторождении развитие оруденение является высокотемпературным (с началом кристаллизации рудных минералов при 460–500°С), по агрегатному состоянию минералообразующей среды – пневматолито-гидротермальным  [4]. На месторождении получило реализацию уникальное по интенсивности обогащение сульфидно-марганцевых руд как собственными минералами индия, так и  в форме  изоморфной примеси индия в сульфидах и сульфосолях Fe, Cu, Zn, Pb, Ag. Столь необычное обогащение мы объясняем присутствием в рудах минералов олова – халькогенидов, оксидов, силикатов. Как показывает геологический и геохимический опыт, именно оловосодержащие месторождения и являются наиболее индиевоносными, а оловосодержащие минералы чаще других оказываются концентраторами этого редкого металла.

1. Кокин А.В., Силаев В.И., Киселева Д.В., Филиппов В.Н. Новый потенциально промышленный сульфидно-индиево-марганцевый тип оруденения // Доклады РАН, 2010. Т. 430. № 3. С. 372–377.

2. Silaev V. I., Kokin A. V., Kiseleva D. V., Piskunova N. N., Lutoev V. P. New Potentially Industrial Tipe of Indium Sulfide-Manganese Ore // INDIUM: Properties, Technological Applications and Health Issues». Nova Science Publishers, Inc. 400 Oser Avenue, Suite 1600 Hauppauge, NY 11788–3619. 2013. C. 261–284.

3. Кокин А. В., Силаев В.И., Батурин А.Л. Алабандин Якутии – новый минеральный тип промышленного оруденения марганца. Ростов н/Д: ЗАО «Ростиздат», 2011. 208 с.

4. Силаев В. И., Кокин А.В., Лютоев В.П., Пискунова Н.Н., Симакова Ю.С., Филиппов В.Н. Природный алабандин как индикатор аномальной обстановки минерало- и рудообразования // Минеральный мир: структура, разнообразие, конституция минералов, кристаллогенезис и минералообразование, биоминеральные взаимодействия, эволюция минералообразующих процессов. Сыктывкар: Геопрнт, 2012. С. 79–104.